Зарин и изопропиловый спирт: одного без другого не бывает
Недавние меры по обеспечению санкционного режима против бельгийских и швейцарских компаний показали, что различные сирийские организации пытались приобрести большое количество изопропилового спирта, также известного как пропан-2-ол, 2-пропанол и изопропанол. Санкции ЕС ограничивают ввоз изопропилового спирта в Сирию с 2013 года. После того, как Сирия в конце 2013 г присоединилась к Конвенции по запрещению химического оружия, в ходе химического разоружения и уничтожения материалов, задекларированных в ОЗХО, эта организация уничтожила 133 тонны сирийского изопропилового спирта.
Почему это важно?
Дело в том, что производство зарина без изопропилового спирта невозможно. Зарин синтезируется путем реакции изопропилового спирта c дифторангидридом метилфосфоновой кислоты (в американских документах это вещество называется «DF»). DF — это редкое вещество, которое используется исключительно для получения зарина. Получение DF — многоступенчатый, сложный и опасный химико-технологический процесс.
Существуют различные пути синтеза DF из химического сырья. Одна молекула DF при реакции с одной молекулой изопропилового спирта дает по одной молекуле зарина и фторида водорода (HF). Последний — крайне неприятный побочный продукт. При получении зарина в промышленных масштабах, вероятно, исключительно в США и СССР, применялся альтернативный процесс — так называемый процесс «ди-ди». В ходе этого процесса применяется тщательно составленная смесь DF и «DC» — метилфосфонил дихлорида, непосредственного прекурсора DF. Этот «коктейль» тщательно смешивается с изопропиловым спиртом посредством специальной методики, которую я не буду приводить в этой статье. В результате получается смесь зарина и хлорида водорода (соляной кислоты) в пропорции 50:50 (по количеству вещества).
Любой из этих процессов требует удаления или по крайней мере значительного сокращения количества кислоты в конечном продукте. Для обеих методик необходим изопропиловый спирт. Судя по архивным свидетельствам синтеза зарина Армией США в арсенале «Роки Маунтен» в Колорадо, несмотря на то, что нормальное отношение изопропанола к DF или смеси «Ди-Ди» составляет 1:1, на практике в ходе синтеза требовалось гораздо больше изопропанола. В течение 5 лет производства унитарного зарина в Армии США накопилось более 1 миллиона фунтов отходов изопропилового спирта. Это говорит о том, что помимо реагирующего вещества, он использовался в различных вспомогательных целях в ходе синтеза. Также очевидно, что даже в ходе высокоэффективного промышленного синтеза зарина в США требовался избыток изопропилового спирта, чтобы DF и DC могли полностью с ним прореагировать.
Можно ли использовать другой спирт?
Часто задается вопрос: можно ли использовать другой спирт, если изопропанол высокой чистоты недоступен? Ответ на этот вопрос — «и да, и нет».
Да, можно получать нервно-паралитические вещества посредством реакции других спиртов с DF. Нет, зарин при этом получить не выйдет. Реакция DF с этиловым спиртом дает этиловый зарин, который куда менее токсичен, чем обычный зарин, и имеет слишком низкую точку кипения, что усложняет его применение в оружейных системах.
Реакция с экзотическим спиртом циклогексанолом дает циклозарин. Еще одно экзотическое вещество, пинаколиловый спирт, дает отравляющее вещество зоман, которое гораздо опаснее зарина. Есть и другие экзотические варианты. Циклогексанол и пинаколиловый спирт куда дороже изопропилового спирта. Это одна из причин, почему во время Холодной войны американские военные не занимались производством зомана в качестве оружия. Пинаколиловый спирт в промышленных масштабах был недоступен. Для синтеза зомана пришлось бы строить дорогостоящий завод. Решение не производить зоман было принято по экономическим причинам.
Говоря коротко, заменив изопропиловый спирт любым другим спиртом, получить зарин нельзя. В Сирии же получали именно зарин, о чем имеется множество физических и биомедицинских свидетельств.
Примеси в изопропиловом спирте
Во многих странах изопропиловый спирт свободно продается в аптеках или в качестве чистящего средства. Однако имеющиеся в свободном доступе коммерческие продукты представляют собой растворы (чаще всего в воде) и/или содержат значительное количество примесей. Для синтеза зарина необходим очень чистый изопропиловый спирт. Примеси, растворы и побочные продукты при этом противопоказаны.
Наиболее частая примесь в изопропиловом спирте — вода. Даже самое незначительное количество воды представляет проблему при синтезе зарина.
Зарин реагирует с водой, образуя продукты разложения. Что еще важнее, вода реагирует с DF, и эта реакция имеет довольно неприятные последствия. В результате реакции DF с водой получаются HF (смертельно опасная кислота, разрушающая большинство материалов) и метилфторфосфоновая кислота. Обе эти кислоты, в свою очередь, губительны для зарина. Кроме того, в смеси вода в первую очередь реагирует с DF, чем еще более снижает чистоту зарина. Советский, британский, американский и немецкий опыт синтеза нервно-паралитических веществ продемонстрировал, что любая влага, даже следы влажности в воздухе, вызывает проблемы при производстве зарина. Также следует отметить, что чистый изопропиловый спирт гигроскопичен. Он буквально начинает высасывать воду из воздуха, как только вы открываете бутылку. Эта вода, в свою очередь, мешает синтезу зарина, как описано выше. Таким образом, обращение со спиртом требует особых мер, предотвращающих контакт с воздухом.
Часто встречаются и другие примеси в изопропиловом спирте. Присутствие других спиртов практически неизбежно. Конкретный состав, по-видимому, варьируется от производителя к производителю. В продаже имеются различные сорта изопропилового спирта. Другие спирты удаляются только из изопропанола самого высшего сорта. Это очень дорогой продукт — «аналитический» изопропиловый спирт может продаваться по цене более 100 долларов США за литр. Один из примеров — анализ образца фармацевтического изопропилового спирта (производитель не указан) компанией Agilent. В ходе этого анализа выявлен широкий спектр примесей. В ходе исследования выявлено наличие таких спиртов, как метанол, 1-пропанол, 2-бутанол, n-бутанол, 4-метил-2-пропанол, а также некоторых других примесей вроде циклогексана. Во многих случаях встречается также этанол.
В продаже имеется изопропиловый спирт даже более высшего сорта, чем «фармацевтический», однако и в нем присутствуют загрязнения. В статье в научном журнале от 1986 года говорится, что в образце изопропилового спирта «гарантированного качества» от Merck для применения в качестве реагента обнаружилось 1000 мкг/г (т.е. 0,1%) метанола и 1000 мкг/г воды. Образцы от других поставщиков также содержали примеси. Даже за большие деньги вы не обязательно получите чистый продукт. Имеются и другие исследования и списки примесей, если у вас есть время изучать научные журналы и учебники по химии.
Дело в том, что изопропиловый спирт 99,9-процентной чистоты пригоден практически для любых целей, а для обычного промышленного применения такая чистота и вовсе избыточна. Приблизиться к этой чистоте можно с помощью дистилляции, однако продукт высокой чистоты можно получить лишь с помощью различных химических методик. Говоря простым языком, эти методики заключаются в добавлении к спирту одного химического вещества, чтобы извлечь из него другое вещество. Некоторые такие методики легче и дешевле других.
Если воспользоваться относительно неточным подходом сравнения цен на изопропиловый спирт высокой чистоты, то можно сделать вывод, что где-то после 99% чистоты стоимость очистки изопропанола резко возрастает. Получение продукта чистотой 99,99% на порядки дороже. Крайне вероятно, что в воюющей стране, промышленности которой был нанесен серьезный ущерб (как, например, в Сирии), не имеется инфраструктуры по производству изопропанола необходимой чистоты, поэтому его приходится доставать на мировом рынке.
Примеси как улики
Инциденты с применением зарина в Сирии, в частности, продемонстрировали, что из образцов окружающей среды можно извлечь значительное количество информации. Все вещества, которые содержатся в зарине в качестве примесей, останутся в окружающей среде. В образцах окружающей среды и биомедицинских пробах, собранных на месте инцидентов, были обнаружены следы различных химических соединений.
Некоторые из соединений были найдены на различных местах атак с применением зарина, в частности в Гуте, Эль-Латамне и Хан-Шейхуне. Вот примеры интересных химических веществ, обнаруженных на месте применения зарина в Сирии:
- Этил-изопропил-метилфосфонат (EIMP) — возможное свидетельство наличия значительного количества этанола в спирте, который применялся при синтезе сирийского зарина.
- Изопропил-пропил-метилфосфонат (IPMPA) может свидетельствовать о том, что в изопропаноле, примененном для синтеза сирийского зарина, содержался n-пропанол.
- Диизопропил-диметилпирофосфонат — одной из возможных причин наличия этого вещества может быть присутствие воды в изопропиловом спирте.
В совокупности наличие этих веществ убедительно свидетельствует в пользу версии, что для синтеза зарина применялся низкокачественный изопропиловый спирт. Эти вещества могут послужить уликой, которая в теории позволит установить конкретный источник (или источники) изопропанола. Неизвестно, занималась ли этим ОЗХО. Однако ОЗХО получила в распоряжение задекларированный Сирией в 2013 году запас изопропилового спирта и наверняка провела его анализ. Этот анализ не был опубликован, однако представляет значительный интерес.
Понятно, что изопропиловый спирт необходим для производства зарина. Однако установив, какой именно изопропиловый спирт был для этого применен, можно в теории узнать больше о цепочке его поставок.