Зарин и амины: гексамин, изопропиламин и проч.

(Обновленная версия, май 2017 года)

Дискуссия по поводу атаки с применением зарина в Сирии в 2013 году продолжается, и одна из наиболее обсуждаемых тем – наличие, природа и роль добавок, которые могли присутствовать в отравляющем веществе. Молекула зарина всегда будет одинаковой, независимо от того, как и где он был изготовлен. Однако получить абсолютно чистый зарин невозможно даже в самой современной лаборатории. Относительно чистый зарин, содержащий незначительное количество примесей, идеально подходит для долгого хранения, однако в большинстве случаев производители не готовы потратить усилия и средства, необходимые для его получения, а иногда и просто не обладают необходимыми для этого ресурсами. Именно «дополнительные» вещества, присутствующие в зарине (побочные продукты, примеси, загрязнители, осадки, присадки и проч.), могут предоставить нам полезную информацию. В этой статье мы в общих словах объясним ту роль, которую в процессе получения и хранения нервно-паралитических веществ играют амины.

Вопрос присутствия аминов в зарине рассматривался в рамках дебатов по Сирии, которые начались вскоре после атак, произошедших в августе 2013 года. Во-первых, в большом проценте образцов, взятых из тех мест, где атаки проводились 21 августа, и исследованных миссией ООН и ОЗХО, был обнаружен гексамин, также известный под названиями уротропин и гексаметилентетрамин. Во-вторых, неоднократно сообщалось, что в распоряжении сирийского правительства имеются различные амины, в том числе гексамин и изопропиламин. Эти вещества указаны в описи, включенной в документацию ОЗХО, так как кто-то когда-то решил, что Сирия использует их для изготовления химического оружия. Пока не ясно, является ли это всего лишь предположением со стороны ОЗХО или фактом, признанным правительством Асада. В любом случае, чтобы лучше разобраться в ситуации, сложившейся в Сирии, важно тщательно изучить историю и роль аминов в получении нервно-паралитических отравляющих веществ.

Что такое амины?

Амины – это группа органических соединений. Выражаясь общими терминами, амины – это химические вещества, в которых атом азота имеет неподеленную электронную пару, т. е. внешнюю электронную пару, не принимающую участия в образовании химической связи. Амины могут содержать один или два атома азота, связанных с углеродом или водородом. У атома азота остается неподеленная пара электронов, в результате чего соединение проявляет свойства оснований. Эти электроны формируют связи с соединениями или атомами, в которых не хватает электронов, например с H+ (ион водорода, протон) – это свойство характерно для обычных кислот. В H+ не хватает пары электронов. Подобное определение кислот и оснований часто приводится в базовых учебниках по химии. Амины широко применяются в научных, медицинских и производственных целях.

Роль аминов в изготовлении зарина

Амины используют при изготовлении целого ряда нервно-паралитических отравляющих веществ, однако в ходе нескольких химических атак в Сирии применялся именно зарин, поэтому в этой статье мы сосредоточим внимание на нем. При этом амины активно используются для производства других отравляющих веществ – мы укажем на эти случаи далее по тексту статьи.

Зарин можно получить различными способами, лично мне известны около двадцати из них. Из соображений этики и безопасности, а также в силу различных нормативно-правовых аспектов я не буду приводить исчерпывающий список и описание этих способов, а лишь упомяну, что в качестве побочного продукта все они дают хлороводород (HCl) или фтороводород (HF). На предпоследнем этапе получения зарина всегда происходит одна из следующих двух реакций:

1 моль DF + 1 моль изопропилового спирта = 1 моль зарина + 1 моль HF

1 моль DF + 1 моль DC + 2 моль изопропилового спирта = 2 моль зарина + 2 моль HCl

Образующаяся в результате кислота по ряду причин представляет опасность. В целом, HF опаснее, чем HCl, однако оба этих вещества могут оказать неблагоприятное воздействие в силу следующих факторов:

• Получение кислоты в результате экзотермической реакции, т. е. реакции с выделением теплоты (а именно такая реакция требуется для изготовления зарина), может привести к внезапному возникновению опасных условий в лаборатории или на производстве. В отсутствие специальных химических и технологических мер в результате стремительного выделения горячего корродирующего газа могут пострадать как оборудование, так и люди. Как-то раз мне довелось брать интервью у технологов, которые рассказали мне, что в ходе реакции для получения HF бинарные химические боеприпасы (американский проект M687) иногда взрывались в воздухе, не долетев до цели – на стадии проектирования явно была допущена ошибка. Протоколы испытаний до сих пор засекречены, так что я не могу подтвердить достоверность этих данных.
• В результате наличия побочных продуктов в виде кислот обращение с зариновой смесью может оказаться опасным. Так, кислоты способны повредить большую часть стандартных СИЗ и защитного оборудования, которыми обычно пользуются солдаты и технологи. Например, пары фтороводорода легко проникают через средства химической защиты, которыми снабжают военных. Ходят слухи, что во время ирано-иракской войны иракские военные получили травмы (в том числе смертельные) в результате соединения двух компонентов бинарного оружия, так как их костюмы и маски советского образца надежно защищали их от зарина, но не могли противостоять коррозионному воздействию HF.
• Зарин с примесью кислот не подлежит длительному хранению. Это вещество быстро разрушается при высоком или низком уровне pH. Надлежащим образом приготовленный зарин может храниться долго, если соблюдать необходимые условия. Но если в зарине присутствуют остаточные кислоты, то срок хранения резко снижается. Зарин, изготовленный при Саддаме Хусейне, подлежал хранению лишь в течение нескольких месяцев – частично или полностью по причине наличия в нем остаточной кислоты.
• Кислота вызывает коррозию оружия и емкостей для хранения.  Если отравляющее вещество получено в результате реакции DF и изопропилового спирта, то на каждый килограмм зарина приходится 140 грамм HF. Такое количество фтороводородной кислоты способно вызвать коррозию практически любой емкости или боеприпаса, которые только можно себе представить. С течением времени эта смесь с высокой коррозионной активностью может повредить запал или разрывной заряд или вытечь из боеприпаса.  Ракеты Саддама Хусейна, начиненные зарином, были сильно подвержены коррозии – в основном из-за присутствия кислот.
• Удалить остаточные кислоты механическим или термическим способом непросто. США и СССР потратили огромное количество усилий и средств на решение этой проблемы и в результате разработали обширную инфраструктуру. Американским и советским ученым удалось разработать различные способы удаления кислот из зарина, однако все они требуют значительного труда и финансовых вложений, а также наличия специального оборудования.

В целом амины могут выступать в качестве нейтрализаторов кислоты. В зависимости от структуры амина его молекулы формируют связь с молекулами кислот, например HCl или HF. Выражаясь образно, неподеленные электронные пары в амине представляют собой своего рода парковочные места для молекул кислоты. Таким образом, за счет добавления амина на нужном этапе производства зарина (или зомана) можно избавиться от значительного количества кислоты. По этой же причине амины давно используются в качестве нейтрализаторов кислоты и антикоррозионных присадок.

Амины в нервно-паралитических веществах

Недавно было высказано мнение, что в ходе производства зарина используется только изопропиламин. В том, что это неправда, можно убедиться в результате даже самого поверхностного исследования этой темы. На химической базе Роки-Маунтин в США были изготовлены тысячи тонн зарина, при этом изопропиламин в качестве нейтрализатора кислоты не применяли ни разу. Утверждение, что этот метод является «стандартным» для производства зарина в США, является ошибочным.

В процессе производства нервно-паралитических отравляющих веществ в качестве эксперимента по разным причинам применялись различные виды аминов. В литературе по изготовлению нервно-паралитических отравляющих веществ, имеющейся в открытом доступе, приведена лишь незначительная часть информации по этой теме, поэтому представленный ниже список химических веществ не претендует на полноту.

Трибутиламин (номер по CAS: 102-82-9): Трибутиламин применялся в качестве ингибитора коррозии при производстве зарина на химической базе Роки-Маунтин в 1950-х гг. Его добавляли после получения зарина и удаления основного объема кислот секретным методом очистки, разработанным в США. Зарин в чистом виде оказывает незначительное коррозионное воздействие на сталь, однако любая остаточная кислота его усиливает. Трибутиламин использовался в качестве присадки для предотвращения коррозии боевых частей ракеты Honest John. Его также добавляли в зарин, чтобы избежать коррозии стальных емкостей и боеприпасов. Зарин, находившийся на вооружении американской армии, в среднем содержал 1,95% трибутиламина.

Оказывается, трибутиламин в больших количествах использовался для производства химического оружия в Ливии – запасы этого вещества были уничтожены в рамках программы по химическому разоружению.

Триэтиламин (номер по CAS: 121-44-8): Это вещество часто применяется в промышленном производстве для нейтрализации кислот. В рассекреченном документе, составленном в научном парке «Портон Даун» в 1956 году и выложенном в открытый доступ американским правительством, указано, что триэтиламин применяли для нейтрализации кислот в зарине в Великобритании. Согласно этому документу, триэтиламин служил в качестве стандартной антиокислительной присадки при изготовлении зарина. Там же описаны некоторые проблемы, связанные с применением триэтиламина. Зарин, который делали в Великобритании, не подлежал длительному хранению, и судя по объемам производства пилотного завода в г. Нансекюк (графство Корнуолл), где изготовляли зарин, предназначенный на замену пришедшим в негодность запасам, срок хранения этого вещества составлял от одного до двух лет. Необходимо отметить, что это не достоверная информация, а всего лишь приблизительная оценка.

Из сообщений Специальной комиссии ООН известно, что Ирак пытался применять триэтиламин в качестве нейтрализатора кислот и присадки. Также известно, что последователи японской секты «Аум Синрикё» пытались использовать триэтиламин как присадку для зарина, однако это мероприятие не увенчалось успехом. В декларации по химическому оружию, которую Сирия представила ОЗХО, заявлено о 30 т триэтиламина.

Изопропиламин (номер по CAS: 75-31-0):  Изопропиламин также применялся в качестве нейтрализатора кислот при производстве нервно-паралитических отравляющих веществ. Впервые применение изопропиламина было зафиксировано для изготовления бинарных химических боеприпасов M687 в США (подробнее о бинарном зарине см. в соответствующих источниках из списка использованной литературы в конце статьи). Это вещество применяется в бинарном оружии (где смешение компонентов для образования отравляющего вещества происходит внутри боеприпаса), так как оно быстро растворяется в изопропиловом спирте. Ярким примером подобного оружия может послужить американский 155-миллиметровый бинарный химический артиллерийский снаряд M687, начиненный зарином.   Одним из компонентов бинарного снаряда M687 был контейнер, содержавший смесь изопропилового спирта и изопропиламина. По сравнению с большинством других аминосоединений изопропиламин менее эффективен для нейтрализации кислот, так что, с моей точки зрения, его применение оправдано только в бинарном химическом оружии. В сирийской декларации по химическому оружию указано 40 т этого вещества.

Диэтиламин (номер по CAS: 91-66-7): Последователи «Аум Синрикё»  использовали диэтиламин для изготовления зарина. Возможно, они прибегли к этому веществу после того, как их эксперименты с триэтиламином закончились неудачей.  Секта приобрела 50 т диэтиламина. Общая эффективность этого вещества остается неизвестной, так как информации о сроке хранения или коррозионности зарина, изготовленного «Аум Синрикё», нет.

Гексамин (номер по CAS: 100-97-0): О применении гексамина для производства или хранения нервно-паралитических отравляющих веществ, а также в ходе обращения с ними до начала сирийского конфликта никто не слышал.  Он не упоминался в списках Конвенции о запрещении химического оружия в качестве прекурсора или связанного с оружием вещества, и не привлекал внимания специалистов, занимающихся проблемами распространения этого вида вооружения.  Тем не менее, гексамин содержался в зарине, изготовленном сирийским правительством и примененном в ходе как минимум трех отдельных атак: в апреле 2013 года, в августе 2013 года и в апреле 2017 года. Гексамин обнаружили в пробах, взятых на месте этих трех инцидентов.  После химической атаки в апреле 2013 года в распоряжении французского правительства оказалось похожее на гранату устройство, содержавшее зарин и гексамин.  В совместном отчете ООН и ОЗХО, опубликованном в конце 2013 года, подробно указаны различные точки, в пробах из которых после атаки в Гуте в августе 2013 года был обнаружен гексамин. Необходимо упомянуть, что в отчете используется синонимичное название гексамина – гексаметилентетрамин.  В том же отчете, на который я ссылаюсь выше, французская разведка упоминает, что на месте атаки, произошедшей в апреле 2017 года, также был обнаружен гексамин.

Согласно совместному отчету ООН и ОЗХО следы гексамина были найдены в различных точках Моадамийи и Замалки, где в ходе химических атак с применением зариновых ракет погибло более 1 000 человек.  Я составил сводную таблицу, в которой указаны места, где был обнаружен зарин, а также другие вещества, найденные вместе с ним.

После химической атаки в августе 2013 года Сирия присоединилась к Конвенции о запрещении химического оружия, после чего ОЗХО уничтожила задекларированные правительством запасы техники, оружия и химических веществ.  В списке прекурсоров, который Сирия представила ОЗХО, значился большой объем гексамина. Было заявлено наличии 80 т гексамина, что соответствует производству в промышленных масштабах.  Это вещество не входит в списки Конвенции и, соответственно, подлежит обязательной декларации только в том случае, если используется для изготовления химического оружия.

В ходе брифинга с журналистами в декабре 2013 года участники совместной миссии ООН и ОЗХО, побывавшие в Сирии, намекали на применение гексамина для нейтрализации кислот в ходе производства зарина.  В нескольких работах, на которые я ссылаюсь (см. пункты 1, 2 и 3 в списке использованной литературы), указано, что к одной молекуле гексамина могут присоединиться до четырех молекул  HF.  В Советском Союзе был запатентован способ очистки газов от фтороводорода при помощи гексамина.  В различных комментариях и документах часто обсуждают растворимость гексамина в изопропиловом спирте.  Но это ложный след.  С технической точки зрения растворение гексамина в изопропиловом спирте может потребоваться в том случае, если вы пытаетесь изготовить бинарный боеприпас (по типу американского M687), в котором компоненты смешиваются и образуют отравляющее вещество после запуска. Однако среди боеприпасов с зарином, которые до настоящего времени использовались в Сирии, оружия такого типа нет.  В комментариях к другим статьям Bellingcat как минимум один специалист по химии упоминал об альтернативной форме применения гексамина – в виде суспензии тонкоизмельченного порошка.  До сегодняшнего дня не было найдено ни одной технически аргументированной причины, по которой гексамин невозможно было бы использовать в качестве антиокислительной присадки.  Кроме того, если это и правда невозможно, встает вопрос – почему гексамин находят во всех пробах и почему он присутствовал в списке заявленных веществ, представленном Сирией в рамках программы по химическому разоружению?  Некоторые указывают на отсутствие литературы, в которой описывалось бы подобное применение гексамина при изготовлении зарина. Но необходимо учитывать, что многие аспекты производства современных боевых отравляющих веществ, в первую очередь нервно-паралитических, не фиксируются в общедоступных источниках по вполне понятным причинам.  Так что отсутствие соответствующей литературы – вовсе не показатель.

Гексамин также применяется в других целях, что предлагается в качестве альтернативного объяснения тому, как он попал в пробы.   Его используют для лечения инфекций мочевыводящих путей, для медицинских лабораторных исследований, в качестве пищевой добавки, как горючее (в армиях многих стран гексаминовые таблетки применяются для разогрева сухого пайка), в качестве антиокислительной присадки (например, для красок), а также для производства взрывчатых веществ.    Ниже приведено несколько комментариев.

Присадка для краски: Теоретически гексамин мог попасть в образцы из краски, в которой он выполняет функцию ингибитора коррозии.  Эта теория была бы вполне вероятной, если бы на месте атаки были найдены всего один-два фрагмента боеприпаса.  В самом деле, на основании улик, упоминания о которых имеются в открытом доступе, нельзя исключать, что источником гексамина могла послужить краска, покрывавшая снаряд.   Гексамин был обнаружен во многих местах, на которых не было краски, но были следы или признаки зарина.  Тем не менее, в этом случае гексамин потребовался бы в небольших количествах, а никак не в объеме 80 т, указанных в декларации.    Кроме того, смесь зарина и гексамина была обнаружена в невзорвавшемся устройстве, похожем на гранату, которое оказалось в руках у французских военных.

Топливные таблетки: Использование гексамина для разогрева пищи теоретически могло бы объяснить наличие небольшого количества этого вещества в пробах (особенно в обломках), собранных в помещениях. Но в этом случае непонятно, как гексамин оказался в воронке на дороге, в пробах почвы из Гуты или в сохранившихся фрагментах различных боеприпасов, найденных в трех разных местах.

Производство взрывчатых веществ:  Гексамин применяется для изготовления гексогена, который, в свою очередь, входит в состав более мощных взрывчатых веществ, например C-4.  Некоторые комментаторы приводят этот аргумент, ссылаясь на то, что гексамин преобладает в пробах, взятых из окружающей среды.  Если послушать химиков и специалистов по обезвреживанию неразорвавшихся боеприпасов, то можно узнать, что, выражаясь простым языком, гексамин действительно входит в состав взрывчатых веществ в качестве компонента, но никогда не остается после взрыва в виде побочного продукта. Согласно законам химии это невозможно (см. список литературы, источники 4–7).  Я проконсультировался с несколькими опытными специалистами, проводящими исследования после взрыва, и ни от одного их них не слышал, чтобы гексамин оставался в виде продукта распада или остатков (если вам удалось найти доказательство того, что это возможно, пожалуйста, сообщите мне, я буду очень признателен за подобную информацию). Еще одна теория – гексамин, оставшийся в составе гексогена после производства; однако согласно известным методам получения этого взрывчатого вещества (пример см. здесь) остатки гексамина смывают с целью повторного использования, и ни один современный производитель не допустил бы наличия в гексогене излишков гексамина, поскольку это неэффективно, непрактично и ухудшает качество конечного продукта.   Кроме того, разве было доказано, что в ходе химических атак в качестве взрывчатого вещества использовались гексоген или его производные?  Разумеется, это вполне может соответствовать действительности, но насколько мне известно, об этом нигде не упоминалось.  Кстати, в одном из образцов был найден тротил, а о гексогене речи не было.  Наконец, гексамин легко воспламеняется.  После взрыва некоторый объем гексамина наверняка загорелся бы. Однако никакого свидетельства тому обнаружено не было.   И мы снова возвращаемся к упоминавшимся уже 80 т этого вещества, о которых сирийское правительство сообщило ОЗХО.  О них было заявлено в рамках программы по химическому разоружению, а не как о компоненте для изготовления взрывчатки, что не входит в компетенцию этой международной организации.

Другие варианты применения аминов при производстве нервно-паралитических отравляющих веществ:

Загустители:  Как минимум в одной рассекреченной работе упоминается, что различные аминовые соединения используют для придания отравляющим веществам классов G и V более густой консистенции.

Обеззараживание: Присутствие некоторых аминов в боевых химических веществах нежелательно. Существуют амины, которые в чистом виде или в форме раствора (водного или иного) способствуют разрушению боевых веществ. В незасекреченных источниках уже давно упоминается об использовании аминов для  обезвреживания боевых химикатов. В США в течение многих лет применяют вещество под названием DS-2, которое содержит 70% диэтилентриамина. Смесь метиламина с водой позволяет эффективно обезвреживать отравляющие вещества серии G. В старых изданиях американского военного руководства FM 3-5 по обезвреживанию боевых отравляющих веществ упоминается, что против иприта помогают дихлорамин и гексахлормеламин. Проводились исследования, посвященные обеззараживающим свойствам изопропаноламина. В этих целях также применяются многие другие вещества аминовой группы.

Побочные продукты:  Диизопропиламин может образоваться в результате разложения отравляющего вещества VX, а также часто встречается в нем в виде примеси.

Пиридостигмин:  Лекарственный препарат пиридостигмин представляет собой четвертичное аммониевое соединение. Его используют для профилактики, так как он повышает эффективность противоядий на основе оксимов, которые дают людям, пострадавшим от воздействия боевых отравляющих веществ. Пиридостигмин отлично защищает от зомана, однако его противодействие другим отравляющим веществам вызывает сомнения.

Автор благодарит пользователя под ником DDTea за ссылки на полезные источники, которые тот публиковал под другими статьями Bellingcat.

Список использованной литературы

1. Эннан, А. А.; Бразовская, О. М.; Чеботарев, А. Н. Продукты реакции фтороводорода и гексаметилентетрамина. Журнал общей химии, 1975, т. 45, изд. 3, стр. 706.
2. Эннан, А. А.; Чеботарев, А. Н.; Бразовская, О. М. «Система плавиковая кислота – гексаметилентетрамин – вода», Журнал неорганической химии, 1975, т. 20, изд. 3, стр. 786–790
3. Эннан, А. А.; Лапшин, В. А.; Бразовская, О. М.; Грищук, Н. С.; Михайловина, С. К. «Коррозия сталей в водных растворах фтороводорода с содержанием уротропина», Известия высших учебных заведений, Химия и химическая технология, 1975, т. 18, изд. 5, стр. 840.
4. J. D. Cosgrove and A. J. Owen. “The Thermal Decomposition of 1,3,5 Trinitro Hexahydro 1,3,5 Triazine (RDX)-Part 1: The Products and Physical Parameters” Combustion and Flame, Vol 22, Issue 1, Feb 1974, pp. 13-18
5.  A.C. T. van Duin, J. Oxgaard, and W.A. Goddard III. “Thermal decomposition of RDX from reactive molecular dynamics” J. Chem. Phys. 122, 054502 (2005).
6. T.R. Botcher and C. A. Wight. “Explosive Thermal Decomposition Mechanism of RDX.” J. Phys. Chem. 1994,98, 5441-5444 .
7.  R. Behrens. “Thermal Decomposition of HMX and RDX: Decomposition Processes and Mechanisms Based on STMBMS and TOF of Velocity-Spectra Measurements” Chemistry and Physics of Energetic Materials
   Volume 309 of the series NATO ASI Series pp 347-368