Отравление Емельяна Гебрева и токсичные пестициды

Недавно на сайте Bellingcat была опубликована статья об отравлении болгарского бизнесмена Емельяна Гебрева, произошедшего в апреле 2015 года. В рамках нашего расследования мы попытались установить, связано ли это дело каким-либо образом с покушением на Сергея Скрипаля. В частности, мы уделили особое внимание проверке факта использования нервно-паралитического вещества класса «Новичок» в 2015 году.

Авторитетный финский исследовательский институт Verifin проанализировал сыворотку крови и мочу Гебрева. Примененного яда как такового в образцах, отправленных в Финляндию, обнаружено не было. Таким образом, анализировался не сам отравляющий агент, а продукты его биологического распада (метаболиты), оставшиеся в системе. И хотя на момент написания статьи отчет института не был опубликован в Интернете, я имел возможность ознакомиться с его копией.

Возможно, мы никогда не узнаем, чем именно отравили болгарского бизнесмена (было ли это вещество A-234, относящееся к классу «Новичок», или что-то другое), однако мы можем попытаться проанализировать разные химические соединения, упомянутые в отчете Verifin, так как все они токсичны и потенциально могут использоваться злоумышленниками, чтобы ухудшить состояние здоровья жертвы или даже убить ее.   На страницах 18 и 19 отчета Verifin приведен перечень фосфорорганических пестицидов (органофосфатов), которые, по мнению специалистов финского исследовательского института, могли быть использованы для отравления. Указанные в отчете соединения, которые мы рассмотрим ниже, имеют множество синонимичных названий и реализуются под различными торговыми наименованиями, поэтому для удобства я также добавил их номера по классификации CAS. Химическая реферативная служба CAS представляет собой систему классификации химических веществ для их точной идентификации, так как коммерческие названия могут различаться.

Общая информация:  все перечисленные вещества относятся к фосфорорганическим соединениям, поражающим нервную систему человека аналогично нервно-паралитическим агентам военного назначения. Однако эти вещества существенно отличаются друг от друга по свойствам и доступности. Некоторые из них известны под совершенно разными названиями и торговыми наименованиями. Одни более эффективны для отравления, чем другие. Однако абсолютно все эти вещества токсичны для человека, хотя в зависимости от путей попадания в организм их эффективность может существенно варьироваться.

Хлорэтоксифос (CAS 54593-83-8) представляет собой пестицид, используемый в сельском хозяйстве для борьбы с почвенными вредителями, в том числе личинками кукурузного и майского жука. Вещество широко применяется в США и доступно в растворах в концентрации 2,5 % и 5 % в пестициде «Фортресс» производства DuPont. Использование на территории США ограничено законодательством на федеральном уровне и в некоторых штатах. Запрещено на территории ЕС. Данное вещество смертельно при проглатывании или вдыхании. Средняя летальная доза LD50 при проглатывании составляет 1,8 мг/кг массы тела крысы. Так как хлорэтоксифос существует в твердой форме, для отравления путем вдыхания его нужно каким-то образом подготовить и доставить в респираторную систему. Вещество токсично при контакте, так как всасывается через кожу. Однако при таком пути попадания в организм вещество малоэффективно в качестве отравляющего агента, так как для достижения летальной дозы необходимо, чтобы через кожу в организм попало относительно много (не менее одного грамма) хлорэтоксифоса в чистом виде.

Хлорпирифос (CAS 2921-88-2) представляет собой инсектицид широкого применения. Первые препараты на основе хлорпирифоса были разработаны и продавались компанией Dow Chemical (США). Данное вещество считается крайне эффективным в качестве инсектицида. Хлорпирифос неоднократно подвергался критике в связи с различными долгосрочными последствиями для здоровья, однако это никак не связано с острой токсичностью в качестве нервно-паралитического агента. Запрет этого вещества в США под вопросом и находится на рассмотрении суда. Раньше хлорпирифос был широко распространен и использовался дома и в коммерческих помещениях, но сейчас применяется преимущественно в сельском хозяйстве. В одних странах вещество запрещено, в других — разрешено. На территории ЕС хлорпирифос разрешен. Это твердое вещество, плохо растворимое в воде. При этом вещество хорошо растворяется в толуоле и метаноле. И хотя оно токсично для млекопитающих, чтобы отравиться им при пероральном попадании, его нужно употребить достаточно много — 66 мг/кг массы тела крысы. В форме аэрозоля при вдыхании вещество представляет высокую опасность, но для этого необходимы средства распыления. Хлорпирифос обладает крайне низким дерматотоксическим эффектом по сравнению с другими ядами этого класса. Для острого отравления через кожу потребуется невероятно большое количество этого вещества.

Кумафос (CAS 56-72-4) применяется в качестве раствора или средства для мытья для борьбы с блохами, клещами и другими паразитами. На территории США разрешено ограниченное использование, в Евросоюзе вещество запрещено. Кумафос растворим в растворителях, но не в воде. Из-за низкой токсичности при пероральном воздействии (80 мг/кг массы тела кролика) у взрослых людей использование этого вещества непрактично и маловероятно. Чтобы добиться значимого токсического эффекта при респираторном воздействии, необходимо вдыхать вещество в больших количествах на протяжении длительного времени, а следовательно, этот вариант тоже трудноосуществим. Дерматотоксический эффект достигается аналогично только при попадании на кожу большого количества вещества (несколько граммов на килограмм массы тела), поэтому, чтобы отравиться кумафосом этим способом, надо буквально обваляться в порошке с ног до головы.

Диазинон (CAS 333-41-5) впервые появился в 1950-х годах в Швейцарии и пришел на замену ДДТ. Его производством занималась фирма Ciba-Geigy (предшественница Novartis). Вещество представляет собой универсальный инсектицид широкого спектра действия, эффективный против многих вредителей. Считается, что диазинон представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в связи с чем в данный момент он запрещен на территории ЕС. В США допустимо применение диазинона в сельском хозяйстве, но не для бытового использования. Вещество растворимо в воде, и его свойства в качестве загрязнителя водоемов хорошо изучены. Уровень токсичности диазинона для птиц во много раз превышает уровень токсичности для млекопитающих. Воздействие этого вещества на млекопитающих слишком слабое, чтобы использовать его в качестве яда для острого отравления. Для достижения летальной дозы взрослому человеку потребуется съесть 75–80 граммов диазинона. Токсичность при всасывании через кожу также достаточно низкая (несколько граммов на килограмм массы тела). При этом вещество обладает местнораздражающим действием, поэтому велика вероятность, что его смоют задолго до того, как в организм попадет опасная доза.

Производством дисульфотона (CAS 298-04-4) занималась компания Bayer, и первые препараты на его основе появились в 1956 году. Изначально вещество предназначалось для сельскохозяйственного использования в борьбе против сосущих вредителей, паразитирующих на различных культурах, в частности на хлопчатнике, табаке и картофеле.  В данный момент использование на территории ЕС запрещено.  Использование на территории США ограничено, и большинство сельхозпроизводителей отказались от его применения. Дисульфотон представляет угрозу для домашних животных. В коммерческих количествах это вещество в данный момент достаточно сложно раздобыть, хотя в ряде специализированных лабораторий можно приобрести аналитические образцы. При комнатной температуре дисульфотон представляет собой маслянистую жидкость. Вещество плохо растворимо в воде, но смешивается с различными растворителями. В чистом виде вещество крайне токсично при проглатывании, вдыхании или контакте. Чтобы человек почувствовал себя очень плохо, нужно намного меньше грамма, кроме того, дисульфотон обладает сильным дерматотоксическим эффектом.

Этион (CAS 563-12-2) впервые появился в США в 1950-х годах. Вещество представляет собой инсектицид широкого спектра действия, эффективный против множества вредителей, включая паутинного клеща, тлю и некоторые виды моли. Раньше его даже применяли на плодовых деревьях. В данный момент оно запрещено на территории ЕС, но разрешено с некоторыми ограничениями в США. В развивающихся странах его достаточно легко достать и без проблем можно купить в Индии и Китае. При комнатной температуре вещество находится в твердом состоянии, малорастворимо в воде. Этион крайне опасен для пчел, но у млекопитающих он обладает умеренной токсичностью. Его вполне можно использовать для целенаправленного отравления путем вдыхания, но для этого необходимо распылять мелкодисперсный аэрозоль, что требует определенных технических средств. Летальные дозы при проглатывании и всасывании через кожу достаточно высокие по сравнению с другими пестицидами из списка.

Паратион (тиофос) (CAS 56-38-2) является крайне опасным пестицидом. Вещество было разработано немецким ученым Герхардом Шрёдером в 1940-х годах, который также изобрел табун и зарин, ставшие первыми боевыми отравляющими веществами нервно-паралитического действия. После войны патент на паратион был конфискован у I. G. Farben союзными войсками. Его использование жестко регулируется и допустимо только в очень слабых концентрациях. Вещество крайне токсично для человека, особенно при проглатывании или вдыхании, хотя для респираторного отравления его необходимо распылять в виде спрея или аэрозоля. Токсичность паратиона при всасывании через кожу настолько высока, что в 1970-х годах родезийские военные целенаправленно наносили его на паховую и подмышечную области на одежде для отравления повстанцев. Паратион — кандидат № 1 на вещество для умышленного отравления. Он растворим в толуоле и других органических растворителях.

Форат (CAS 298-08-2) — пестицид, запрещенный на территории ЕС, который, несмотря на это, эффективен в борьбе с листогрызущими вредителями и нематодами. В прошлом его активно использовали при выращивании кукурузы и хлопчатника. Применение в США жестко регламентировано. При комнатной температуре вещество находится в жидком состоянии и слаборастворимо в воде. Форат крайне токсичен при любом воздействии. Он обладает сильно выраженным запахом и раздражающим действием на кожу (яды с выраженным местнораздражающим действием и медленным всасыванием через кожу, как правило, не очень эффективны как оружие, так как объект поражения с большой долей вероятности постарается смыть вещество). Если не брать в расчет сильный запах и мгновенное местнораздражающее действие, форат имел бы все шансы стать успешным боевым химагентом. Форат определенно обладает значительным отравляющим потенциалом. В коммерческих количествах его можно приобрести в Китае.

Сульфотеп (CAS 3689-24-5) — это пестицид, разработанный после Второй мировой войны компанией Bayer, которая взяла за основу оригинальные исследования I. G. Farben в области нервно-паралитических веществ. Сульфотеп представляет собой бледно-желтую жидкость с чесночным запахом. Он эффективно борется с тлей, трипсами, паутинным клещом и белокрылками. Обычно сульфотеп использовали в концентрации 14–15 % в генераторах дыма. В процессе работы генераторов образовывался токсичный белый дым, не загрязняющий растения, которым и обрабатывали парники. Раньше вещество производилось немецкой корпорацией BASF. При вдыхании или проглатывании вещество высокотоксично для человека, однако при попадании на кожу обладает умеренной токсичностью. Известны случаи, когда работники парников случайно отравлялись этим веществом. Сульфотеп запрещен на территории ЕС. Достать его достаточно сложно, тем не менее в оригинальной упаковке старые партии могут долго храниться без потери свойств.

Тербуфос (CAS 13071-79-9) в чистом виде представляет собой жидкость, но в продаже вещество доступно в виде твердых гранул и используется в почве. Раньше тербуфос производился корпорацией BASF. На данный момент его использование на территории ЕС запрещено. Вещество эффективно в борьбе с почвенными вредителями и применяется при выращивании различных культур, включая кукурузу, свеклу, картофель и арахис. В данный момент тербуфос производится компанией American Cyanamid и используется в развивающихся странах, где нередки случаи непреднамеренного отравления. Вещество также производится в Китае, и его можно купить через Интернет в форме порошка или жидкости. Оно токсично при любом способе попадания в организм и может использоваться как яд. Однако оно обладает местнораздражающим действием, а потому его эффективность при всасывании через кожу достаточно низкая.

Тетраэтилпирофосфат/ТЭПФ (CAS 107-49-3) запрещен на территории ЕС и строго регламентируется в США. Над этим веществом работал в 1930-х годах Герхард Шрёдер, который проводил исследования, давшие начало индустрии боевых нервно-паралитических веществ. Этот пестицид эффективно борется с тлей, клещами, пауками и другими вредителями. При комнатной температуре представляет собой жидкость. Вещество опасно при вдыхании, проглатывании и всасывании через кожу. По сравнению с другими веществами из списка достать его не так просто.

Амитон (CAS 78-53-5) — смертельно опасное вещество. По химическому составу оно очень близко к боевому нервно-паралитическому агенту VX и по этой причине было отнесено НАТО к боевому химическому оружию и получило обозначение VG. Амитон — разработка британской компании ICI, в СССР известная под названием «тетрам». Это единственный пестицид из списка, включенный в Конвенцию о химическом оружии. В данный момент его никто не производит, его полностью отозвали из продажи по соображениям безопасности в 1950-х годах. Вещество крайне опасно. Амитон легко воспламеняется, из-за чего его можно использовать только в системах определенного типа, и менее токсичен по сравнению с VX, поэтому никто не рассматривал всерьез его как боевой химагент. И хотя вещество может успешно использоваться в качестве яда, его достаточно сложно достать по сравнению с другими отравляющими веществами из этого списка.

Деметон (CAS 126-75-0), как и амитон, изначально разрабатывался в качестве инсектицида и крайне эффективно справляется с этой функцией. Однако он обладает высокой токсичностью для людей, и потому его применение было прекращено. По химическому составу оно схоже с некоторыми боевыми нервно-паралитическими веществами класса V. Среди работников сельского хозяйства известны случайные отравления другими близкими по составу соединениями. Из всех веществ из списка Verifin, деметон и амитон считаются наименее вероятными кандидатами на отравление, потому что их крайне сложно достать. Но стоит отметить, что любое предприятие, способное произвести VX, скорее всего, сможет при необходимости синтезировать и амитон.

Любое из этих веществ могло быть использовано, чтобы отравить еду или напитки. На тот момент это была основная версия. Стоит отметить, что в моче Гебрева сотрудники Verifin обнаружили гиппуровую кислоту, которая может свидетельствовать о присутствии толуола или аналогичного растворителя. Эти растворители могли использоваться со многими веществами из списка.

При подготовке этой статьи использовались в том числе следующие источники информации: Агентство по охране окружающей среды США, база данных Pubchem Национальной медицинской библиотеки США, информационный ресурс по токсикологии EXTOXNET Корнелльского университета (США) и незаменимая база данных по свойствам пестицидов PPDB Университета Хартфордшира (Великобритания).